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卡爾費休微量水分測定用容量法和库仑電量法的對比研究
1935年，德國科學家(jia)卡爾(er)費休(Karl Fischer, 簡称(cheng)K·F)发明了一種用容量法測(ce)定物質微量水分(fen)的新方法[1]。K·F容量法經過长期的應用改進，方法逐(zhu)步完善，尤其是在K·F容量測(ce)水分(fen)法基礎上建立的库仑電解測水法，大大提高了測(ce)試的精確度和準(zhun)確度，擴展了(le)物質中水分的測量範围(wei)，可應用於化工、石(shi)油(you)、医药、食品、農药、電力等各(ge)個行業中固、液、氣各種形態物質中水分及表水與結晶水的測(ce)定(ding)[2]。本文介紹了(le)K·F測水方法的原理(li)、条件(jian)、過程及其发展過程，详細(xi)阐述(shu)了K·F容量法和库仑電(dian)解法的優缺點，並對K·F試剂和儀器的改進(jin)和完善進行(xing)了探討。
1 卡(ka)爾費(fei)休測水方法的原理、条件和過程
卡爾費休測水方法的反(fan)應方程式见式(1)。
反應生成的硫酸(suan)酐吡啶(C5H5N·SO3)具有(you)不(bu)稳定性，遇(yu)水會发生反應，消耗部分(fen)水干扰測定結果，為此還需加入活泼(po)羟基(—OH)的有機醇類物質。實(shi)驗證明，无水(shui)甲醇(CH3OH)是一(yi)種较(jiao)適用的溶剂和稳定剂。当甲醇加入后反應正常進行，反應见式(3)。
从方程式(1)可以看出，K·F法測水的原理是在(zai)有水參與反應的(de)情况下，單質(zhi)碘(I2)還原成碘离子(I-),SO2中的硫元素(su)S氧化成三氧化硫(SO3),SO3遇(yu)水會生成硫酸(suan)(H2SO4)[3]。
从方程式(1)還(hai)可以(yi)看出，该(gai)氧化還原(yuan)反應是一個可逆反應，当反應產物中酸的浓度達到0.05%時，反應會逆轉。為了及時把反應產物中的(de)酸去除，需要加碱中和。實(shi)驗證明，中和所用碱采用吡啶(C5H5N)较為(wei)適合(吡(bi)啶的(de)pH值約為(wei)9,屬弱碱(jian)性)。当中和剂吡啶加入后(hou)，反應會向右彻底完成，反應见式(2)。
从式(4)可以看出，1mol水需(xu)用1mol I2和1mol SO2進(jin)行氧化(hua)還原反應，这(zhe)是K·F法測水的定量基礎。但在K·F試剂實际配製時，SO2、C5H5N、CH3OH都(dou)要過量，唯独I2是準確量(liang)。K·F試剂的滴(di)定度常用待(dai)測物含水量來表示。
2 K·F測水方法比较
K·F測水方法是以K·F容量(liang)法(fa)為基礎，經多年(nian)研究，又開发出容量滴定“目(mu)視”法、容量測水“永(yong)停終點”法和K·F库仑電解法。
2.1 K·F容量滴定“目視”法
K·F容量滴定“目(mu)視”法是卡氏法(fa)的(de)基礎。卡氏(shi)試剂由(you)I2、SO2、C5H5N和CH3OH組成(cheng)。该方法是一種无水測定(ding)方法，所有容(rong)器必须干燥，通入SO2必须設置H2SO4除水裝置。配製好的(de)卡氏試剂稳定性差，保存期短，要做到随用(yong)随(sui)時標定。
為提(ti)高K·F容量滴定法的精(jing)確度和準確(que)度，容(rong)量滴定管應選(xuan)用5mL或10mL微量滴定(ding)管；液體樣品用注射器進樣，固體樣品采(cai)取特製曲形磨口(kou)裝置-固體投樣(yang)器投樣。固體(ti)進(jin)樣器示意圖见圖1。
圖1 固體樣品進樣(yang)器示意圖
K·F試剂因含有I2而(er)顯(xian)棕色。当K·F試(shi)剂滴入反應瓶，由(you)於試剂與水发生氧化還原反應，I2被(bei)還原成I-,反應液(ye)呈黄色；只有(you)当水反應耗盡，過量I2才(cai)會使反(fan)應液顯棕色(即為終點)。这是提高“目(mu)視”法測試結果的重現性和準確度的關键。
2.2 K·F容量測水“永停終點”法
“永(yong)停終點”法是依據電化學反應原理建立的測(ce)水(shui)方法，由“目(mu)視”法衍(yan)生而來。当被測物質带有(you)顏色或反應中出現(xian)沉淀時，測試終點难以觀察，擬采用“永(yong)停終點”法。
“永(yong)停終點”法涉及反應池改造和操作原理與反應終點判別：在“目(mu)視”法反應池(chi)基礎上設置2個铂電極，一個為阳極，另一個為(wei)阴(yin)極。2個電極分別與直流電裝置對(dui)應端相连。当K·F試剂滴入反應池，調整好反應液(ye)平衡(heng)點(零點),將(jiang)試樣注(zhu)(投)入反應池，開始滴加K·F試剂，此時樣品中的水(shui)會與K·F試剂(ji)发生氧化還原(yuan)反應。反應式分(fen)別见式(shi)(6)和式(7)。
由於兩(liang)極(ji)上出現了氧化與還原反應，兩極間有電流通過，儀表指针會摆動。試樣中水(shui)反應完毕(bi)，電極才能(neng)去極化。電極去極(ji)化后，過量K·F試剂會使兩電(dian)極電流(liu)通過，直至電流計達到最大值，此(ci)點即為(wei)“終點”。對(dui)含水量较高的試樣，更容易造成(cheng)電(dian)極極化。測量(liang)時電流指针會轻微摆動，这是(shi)正(zheng)常現象。同樣，该方法的含水量也(ye)是按照式(5)進行計算获得。
2.3 K·F库仑電解法
K·F库(ku)仑電解法是1959年(nian)梅(mei)耶(Meyer)和伯伊德(Boyol)首次提出。K·F库仑電解法測(ce)水與K·F容量法原(yuan)理基本相同(tong)，唯一(yi)不同是參與氧(yang)化還原反應的I2來源(yuan)有區別[4]。K·F容量法中的I2是配製K·F試剂時加入的I2;K·F库仑電解法所需I2則是由電解碘盐(如KI)而(er)來。即在(zai)電解(jie)池阳極上，碘盐阴离子(I-)失電(dian)子，氧(yang)化反(fan)應得到I2。
綜(zong)上所述，K·F容量“目(mu)視”法，“永(yong)停終點”法和K·F库仑(lun)電解法都可應用(yong)於物質微量水測定[4]。这3種方法的優缺點對(dui)比见表(biao)1。
表1 3種不同K·F微量(liang)水測定方法優缺點(dian)對比
| 對比 | 容量法 | 库仑電解法 | |
| 目視法 | 永停終點法 | ||
| 優點 | (1)能測物質水含量≥1000×10-6(2)測定樣品不受氧化、還原性物質影響 | (1)終點易判断，精準度高於目視法(2)方(fang)法簡(jian)便、易操(cao)作(3)不受(shou)有色物質和反應產生沉淀(dian)的干扰 | (1)測試方法先進，測量精度高，可達1×10-6(2)終(zhong)點自動判断(duan)，快速省時(3)反應液(ye)可重复使用，節省耗材，成(cheng)本(ben)低 |
| 缺點 | 測試結果重現性差，準確度不高 | (1)電極受水極化影響(xiang)，終點要仔(zai)細觀察(cha)(2)電極要經常(chang)清洗(xi) | (1)電解(jie)過程不能有(you)水產生和消耗I2的(de)副作用(2)不適合氧化物(wu)和還原物水含量測定，如(ru)維(wei)C類物(wu)質等 |
3 K·F測水法的技術進展
随着應用领域的不断(duan)拓(tuo)宽，K·F測水方法在K·F試剂選擇和新儀器使用等方面都(dou)有(you)新的進展。
(3)K·F試剂與一些待測物質可能发(fa)生(sheng)副反應，結果是消耗I2或是(shi)產生I2,如硫(liu)醇、硫化氢類物質與水一樣可(ke)消(xiao)耗I2使測(ce)試(shi)結果偏高。同樣如強氧化(hua)剂，過氧化物(wu)或還原剂和強還原剂(如鐵盐、亚硝(xiao)酸盐、酮類盐(yan)、氧化物、氢氧化物、醛、酮、金屬氧化物、含硼化合(he)物等)均會參與氧化還原反應中，影(ying)響測(ce)試結果。因此不(bu)宜使用这(zhe)些物質。此外，使用K·F库仑電解法測水含(han)量時，對可能產(chan)生副反應的待測物質一定要(yao)進行化學特性的鉴別，以(yi)避免无效或错误的測試(shi)結果。
(4)利用K·F库仑電解法測水含量，簡便可行且(qie)精度高。推荐(jian)使用北京中科(ke)科爾儀器公司的Cou-Lo水分測定儀。该測定儀从電解時電(dian)壓、電阻、電(dian)流入手，通過電壓(ya)的补偿和(he)默認技術，使電解時的電量和(he)樣品水含量高度匹配(pei)，大大提(ti)高了 K·F水分測定儀測試結果的重現性和準(zhun)確(que)度。利用该測定儀可自(zi)動測量石油類產品(pin)水分含量。
4 結论
(1)自卡爾費(fei)休提出用容量法測定物質微量水分的方法之(zhi)后，又開发出容量滴定“目(mu)視”法、容量測水“永(yong)停終點”法和库仑電解(jie)法(fa)。这些方法在實用過程中(zhong)都表現出各自的優點(dian)和缺點。
(2)在測定待(dai)測物質的水含量(liang)時，一定要(yao)清楚待測物(wu)質的化學特性。然后根(gen)據其化學特性選用適合的(de)測試方法，以避免出現无效或错误的測試結果。
(3)在確定待測物質的水含量方案時，試剂的選擇極為關键。有些(xie)試剂會(hui)與待測物質发生副反應，影(ying)響測(ce)試結果。
(4)采用水分測定儀測量物質的水含量快速有效，尤其適合(he)測量石(shi)油類產品的水含量。