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汽油清净剂硫含量的檢測方法研究
汽油清(qing)净剂是一(yi)種具有清净、分散、抗氧和(he)防锈性能的复合添加剂(ji)，自上世紀(ji)90年代由(you)國外(wai)引入，並在國内推廣應(ying)用[1]。我國流通领(ling)域銷售的多数為第四代(dai)汽油清净剂，主剂成分為有機胺(an)類化合物，如聚异丁烯胺、聚异丁烯酰亚胺和聚醚胺[2-3]。為響應车用汽油的(de)環(huan)保排放要求，我國汽油清净剂產品標準(zhun)GB19592-2019[4]中增(zeng)加(jia)要求硫含量不大於50 mg/kg，並指定紫外(wai)荧光法[5]作為仲裁法。然而(er)，在(zai)日常檢驗中发現，紫外荧光法測定硫(liu)含量時(shi)，氮元素對其有较(jiao)嚴重的正干扰，导致硫含量(liang)測定結果增大，存在较(jiao)大的檢測误(wu)差[6-7]。本文(wen)選取配有高氮抑製器的紫外荧光定硫(liu)儀，分別采用除氮和未除氮模式檢測汽油清(qing)净剂中硫含量，並與單(dan)波长色散X射線荧光法和氧化燃(ran)烧离子色谱法(fa)進行對比分析，優化選擇更準確的(de)方法用於汽油清(qing)净剂中硫含量的檢測。
1 實驗部分
1.1 實驗儀器
紫外荧光(guang)測硫儀(北(bei)京諾德；單(dan)波长色散X射線荧光測(ce)硫(liu)儀；氧(yang)化(hua)燃烧离子色谱儀。
1.2 試剂材料
高純(chun)氧氣、氩氣和氦氣，體积分(fen)数大於99.99%；异(yi)辛(xin)烷、二甲苯，均為分析純，廣州(zhou)化學試剂廠生產；硫含量標準物質為國家二級標準物質，中國石化石油(you)化工科學(xue)研究院生產；车用汽油清净剂樣(yang)品S1-S7均為市(shi)售清净剂。
1.3 加裝高氮抑製器的(de)紫外荧(ying)光法工作原理
將(jiang)樣品(pin)中的硫化物在高温(1000℃左右)富氧環境中轉化為二氧化硫(SO2)，氮化物氧(yang)化生成一氧化氮(NO)，試樣燃烧生成的氣體首先進(jin)入高(gao)氮抑製器消除干扰信號，再經紫外(wai)光照射，SO2吸收紫(zi)外光(guang)的能量，轉變為(wei)激发態的二氧化硫(SO2*)。当激发態的二(er)氧化硫(SO2*)返回到稳定態的二氧化硫(SO2)時，发射荧光並由光電倍增管檢測，由所得信號值計算出樣品中(zhong)的总硫含(han)量。
1.4 單(dan)波长色散X射線荧光法工作原理
具有合(he)適波长可以激发(fa)硫K層(ceng)電子的單色X射線照射在裝入樣品盒的被測樣品上，由硫元素发出的波长為0.5373 nm的KαX射線荧光被一個固定單色器收集(ji)，收(shou)集的硫元素(su)的X射線荧光強度被探測器檢測，並用校(xiao)準方程將其轉换成(cheng)被測樣品中硫的含量[9]。
1.5 氧化燃烧离子色谱法工作(zuo)原理
將已知質(zhi)量的試(shi)樣注射到進樣舟，並(bing)以可控的速率(lv)推入高温燃烧管，樣品在富氧(yang)熱解環境中燃烧。燃烧后樣品的氣態產(chan)物捕集到吸收液中，燃烧生成的(de)硫氧化物(wu)(SOx)在(zai)氧化剂的作(zuo)用下，進一步氧化成SO42-。待裂解完全后，通過試樣注入阀將已知體积的吸收溶液自動注入(ru)离(li)子色谱儀中，SO42-在阴离子(zi)分离柱(zhu)上分离，然后進入電导檢測(ce)器檢(jian)測。通過系列硫標(biao)準溶液建立的校準(zhun)曲線，在相同試驗条件下分析(xi)未知樣品，从(cong)而對試(shi)樣硫含量進行定量。
2 結果與討论
2.1 紫外荧(ying)光法檢測(ce)硫含量
實驗選(xuan)取了7個市(shi)售车用汽油清净剂樣品(S1-S7)，氮含量範围為0.12%～4.20%，按照SH/T 0689-2000紫外荧(ying)光法(UVF)，並應用除(chu)氮和未除氮兩種模式分別檢測硫含量(liang)，結果见表(biao)1。除氮(dan)模(mo)式，是指試樣在氧化燃烧后通過高氮(dan)抑(yi)製器選擇性捕集氮氧化物，而留下的硫(liu)氧化物進入紫外荧光檢測器檢(jian)測。未除氮模式則是(shi)按照常規紫外(wai)荧光法檢測，不使用高(gao)氮抑製(zhi)器。結果发現，汽油(you)清净剂中硫含量低(di)於50 mg/kg時，采(cai)用常(chang)規紫外荧光法也即未除氮模式，高浓度的氮元(yuan)素會產生明顯干扰影響(xiang)，檢測結果(guo)明顯偏高。硫含量越低，受高(gao)氮干扰影響越(yue)強。S5和S6樣(yang)品硫含量低(di)於1mg/kg，氮元素干扰影響最強，未除氮模式紫外荧光法硫含量結(jie)果會偏高(gao)近30倍。在未除氮模式下，氮含(han)量為0.40%的S4樣品，硫含(han)量干扰放大倍数為(wei)7倍，氮含(han)量為4.20%的S7樣品硫(liu)含量干扰放(fang)大倍数為29倍，表明氮含量越高(gao)，對於硫含量的干扰(rao)影(ying)響越強。高氮抑製器能够有效抑(yi)製氮元素的(de)干扰，確保紫外荧光法檢測硫含量(liang)結果準確可靠。
表1 UVF法(fa)檢測汽油清净剂硫含量的結果分析
Tab.1 Test results of sulfur content in gasoline detergent by UVF method
2.2 單(dan)波长色散X射線荧光法檢測(ce)硫(liu)含量
依據(ju)NB/SH/T 0842-2017[8]，采用(yong)單波(bo)长色散X射線荧光光谱法(MWXRF)對上(shang)述7個汽油清净剂樣(yang)品硫含量檢(jian)測，每個樣品測三遍，取平均值。將測定結果與紫外荧光法除氮模式的硫含量結(jie)果進行比對，並計算(suan)相對偏差。SH/T 0689紫外荧光法是汽油清(qing)净剂產品硫含量的仲裁方法，因此，表2中相(xiang)對偏差是以紫(zi)外荧光法除氮模式硫含量的測定結果為參考值計算得到。
單(dan)波长色散X荧光法是選擇性激发樣品中硫(liu)元素的波长為0.5373 nm的Kα荧光(guang)X射線，實現硫(liu)元素的定性定(ding)量檢測，在相同条件下氮(dan)元素不(bu)會產生干扰影響。NB/SH/T 0842-2017單(dan)波长色散X荧光法(fa)檢測硫含量時(shi)，樣品无需(xu)經(jing)過破坏處理，操作簡便快速，但是该方(fang)法檢測限為3 mg/kg，檢測(ce)灵敏(min)度低於紫外荧光法。表2中S3-S7共5個樣品按照NB/SH/T 0842-2017方法測定硫含量結果均低於方法檢測限。對於硫含(han)量10 mg/kg以(yi)上的樣品(pin)S1和S2，兩種方(fang)法硫含量結(jie)果的相對偏差低於10%，結(jie)果偏差均能满足(zu)SH/T0689方法的再現(xian)性要求。單(dan)波长色散X荧光(guang)法檢測汽油清净(jing)剂硫含量，與紫外荧光(guang)法除(chu)氮模式下結果相近，進一步驗證了(le)紫外荧光法除氮模式的(de)準確度。
表2 MWXRF法與UVF法(fa)硫含量結果分析
Tab.2 Test results of sulfur content by the methods of MWXRFand UVF
2.3 氧化燃烧离子色(se)谱法檢測硫含量(liang)
依據(ju)ASTM D 7359-14a[9]采用氧化燃(ran)烧离子(zi)色谱(CIC)法對上述(shu)7個汽油清净剂樣(yang)品硫含量檢(jian)測，每個樣品測三遍，取平均值，將測定結果與紫外荧光法除氮模式的硫含量結(jie)果進行比對，並計算(suan)相對偏差。
表3 CIC法與UVF法(fa)硫含量結果分析
Tab.3 Test results of sulfur content by the methods of CIC and UVF
樣品通過氧化燃烧后進(jin)入离子色谱分析，硫(liu)元素以(yi)SO42-离子檢測(ce)，氮元素則以NO3-和NO2-离子檢測(ce)，因此采用(yong)CIC法檢(jian)測硫含(han)量時，可完全避免受氮含(han)量干扰影響。ASTM D 7359-14a氧化燃烧离子色谱法硫含量檢測限可低至0.1 mg/kg，檢測(ce)灵敏(min)度更優於SH/T 0689紫外荧(ying)光法。對於硫含(han)量10 mg/kg以(yi)上的樣品(pin)，兩種方(fang)法硫含量結(jie)果的相對偏差低於10%，結(jie)果偏差均能满足(zu)SH/T0689方法的再現(xian)性要求。然而(er)，對於硫含量低於3 mg/kg的部(bu)分樣(yang)品，紫外荧光法除氮模式下硫含量結果略高於(yu)氧化燃烧(shao)离子色谱法。但是(shi)，从絕對偏差來看，氧化燃烧(shao)离子色谱法和紫外荧光法兩(liang)種方法差异不大，硫含量檢測結(jie)果相近，進一步驗證了(le)紫外荧光法除氮模式的(de)準確度。
3 結论
(1)按照SH/T 0689-2000檢測汽油清净剂(ji)硫含量時，應選擇配有高氮抑製器的紫(zi)外荧光定硫儀進行檢測(ce)，否則會导致硫(liu)含量結果明顯偏高。
(2)采用除氮模式的紫外荧光法能够準確檢測(ce)汽油清净剂中硫含(han)量，準確度與(yu)單(dan)波长色散X射線荧光光谱法、氧化(hua)燃烧离子色谱(pu)法相近。