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10 2026.04
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原油凝點測定中出現的問題及對策
在油田勘探開发(fa)過(guo)程中，需要通過對原油性質分析來及時了解單井、聯合站和油库(ku)中原油的一般性質，掌握原油的性質變化規律和(he)動態。勘探開发(fa)中(zhong)的原油通常没有經過稳定處理，很(hen)多含蜡原油對加熱、剪切等历史较敏感(gan)；有些原(yuan)油(you)胶質、沥青質含量高，原油黏稠，流動性(xing)差；有(you)些原油添加各種化學試(shi)剂；還有些(xie)原油含水(shui)、含砂、含雜質，分离难度大。上述因(yin)素无形中增加了(le)有效測定試樣凝點的难度。针對原油(you)凝點測試中出現(xian)的測試不準、重复性差(cha)等問(wen)題，从原油流變學角度分析(xi)了其影(ying)響因素，並依據實驗室的原油特點和現有儀器設備状况提出(chu)改進措施，从而提高原油凝點測定数據的準確性和有效性。
1 原油凝(ning)點測定中出(chu)現的問題分析
原油(you)是分子大小不同的各種烃類、胶質、沥(li)青質的混合物。含蜡原(yuan)油的組成复雜，其流變性主要(yao)與其組成(cheng)有關，還與經历(li)的熱历史、剪切历史、剪切作(zuo)用時間相關(guan)，其中蜡的組成、含(han)量、性質及其在原油(you)中的形態是导致原油流變性复雜的根本原(yuan)因[1]。對原油流變學知识缺乏了解，對流變測量(liang)和数據處理缺乏正確認(ren)识，或在(zai)實驗操作上的失误會导致原油(you)凝點測定中出現結果重复性差、準確性低的問題。
1.1 觀(guan)察方(fang)法和時間的不同造成差异
凝點是指在規定条件下油樣冷卻至(zhi)停止移動的(de)最高温度，我國(guo)原(yuan)油凝點測定采用GB/T 510—1983《石油產品凝點(dian)測定法(fa)》和SY/T 0541—2009《原油(you)凝點測定法(fa)》。國標規定，將(jiang)試樣裝好，50℃±1℃预熱，室温冷(leng)卻(que)至35℃±5℃后放入冷浴，冷(leng)卻至预期温度時將試管倾斜45℃保(bao)持1 min，觀察液面是否移動。行標規定，將预熱后的試樣裝入(ru)試管(guan)，阶梯降(jiang)温至高於预期凝點8℃時，每降2℃觀測一(yi)次試樣的流動性，直至(zhi)將試管水平放(fang)置5 s而試樣不流動時的最高温度為(wei)凝點(dian)。在预熱温度、降(jiang)温速率等相同的(de)情况下，觀察方式、時(shi)間的不同，兩(liang)種測定方法(fa)會呈現不同的結果。一些油樣在水平放置(zhi)5 s時没有移動迹象，但在倾斜45°接近1 min時會微倾流。
1.2 觀察次数引起差异
由於井位不(bu)同或同一口井層位變(bian)遷，添加不同药剂(ji)，以及原油脱水、混合或其他措施(shi)，實驗(yan)室不能對各作業區送來油樣的凝點範围有明確的(de)認识，凝點错(cuo)估导致觀察次数(shu)增加。而在用行標(biao)做樣過程中发(fa)現，觀察次数也(ye)會影響一(yi)些油樣的凝點測定結果，这些偏差迫使實驗人員不得不裝更多支的油樣來提高(gao)實驗精(jing)確性。
含(han)蜡原(yuan)油流變性對熱力和剪切等条件比较敏感，特別是加剂或(huo)物理手段改性的含蜡原油(you)，即使是熟練的操作者也需精心操作，才能得(de)出(chu)準確的、可再現的(de)結果[2]。一些含蜡原油對剪切历史(shi)比较敏感，特別(bie)是(shi)在析蜡高峰區範围内的移動觀察、倾(qing)倒造成的扰動(dong)剪切，會(hui)干扰、破(po)坏絮凝状蜡晶发展成稳定三維(wei)空間網絡結構的進程，使實驗結果出現偏差。剪切(qie)作用對改性原油(you)和未改性原油的影響規律並不相同：對於(yu)改性含蜡原(yuan)油，剪切作用往往對(dui)改性(xing)效果起破坏作用而使原油凝點上升；對於未(wei)改性原油，在蜡晶網絡結構(gou)趨於形成的较低温度下，施加剪切作(zuo)用則(ze)妨碍蜡晶網絡結構的進一步形成，反而使原油的凝點有所下降[3]。
1.3 反复温升產生差异
原油的流動性具有多重屬性，它與原油含蜡量、蜡晶(jing)的析出與聚集有關(guan)。熱历史和剪切历史通過影響蜡晶形態和結構來影響含蜡(la)原油的流變(bian)性質，一(yi)些油(you)樣在實驗室室温已凝固，在预(yu)熱、室温冷卻后放入儀器后測出(chu)的凝點卻低於室温。
凝點是以温度來評价原油流變性(xing)的重(zhong)要条件性指標，是原油物(wu)理状態发生改變的温度分界點(dian)，重复温升會使含蜡原油(you)的(de)物性发生改變。这里(li)的重复温(wen)升不單是實驗中的試樣重新预熱，還有實驗(yan)前油樣预(yu)處理，取送樣過程環境(jing)温度變化(hua)等。原油被加熱(re)，蜡晶顆粒部分或全部溶解，沥(li)青質分(fen)散，胶質稀化(hua)，分子(zi)熱運動加速，在其他条件相同的(de)情况下，这種复(fu)雜體系被冷卻(que)，會呈(cheng)現與加熱温度、降温速度相對應的流變性(xing)。加熱温度不同，加熱次数的變(bian)化都會影響含蜡原油的凝點(dian)，國標允許(xu)的反复温升會恶化含蜡(la)原油的低温流動性，造成實驗的(de)重复性(xing)差。
1.4 冷卻速率影響測定(ding)結(jie)果
國標對冷(leng)卻速度(du)没有明確要求，行(xing)標要求以0.5～1℃/min的(de)冷卻速度冷卻。原油在冷卻過(guo)程中(zhong)，蜡以結晶形(xing)式析出长大。冷卻速度不同將影響到晶核的生成(cheng)速度與蜡晶的生长速度的相對(dui)大小，在接(jie)近蜡晶析出的温度或析蜡點的温度範围内，冷卻速度的差(cha)异將这種影響擴大。一些轻質的(de)无水含蜡原(yuan)油（例如酒东外輸原油），密度在0.830 0 g/cm3左右，含蜡量高於10%（質量分数(shu)），在较(jiao)低(di)的室温下流動，按(an)行標(biao)做出的凝點卻高於室温凝點，降温速率不(bu)同导致(zhi)了凝點偏差。多数情(qing)况下，急冷會使晶核的生成速度過大，蜡還來不及(ji)在晶核完全析出或析出长(zhang)大，原油中產(chan)生大量(liang)細小結晶，形成致密的(de)蜡晶結構(gou)，致使原油凝點偏高(gao)[1]。
1.5 胶質和沥(li)青質影響測(ce)定結果
蜡含量高的一(yi)般是稀油(you)，特別是密度低於0.850 0 g/cm3的(de)原油。原油偏(pian)稠時往往胶質(zhi)、沥青質含量高，對應的密度、黏度大。在合適的条件下，胶質、沥青質的活性能(neng)改善原油中的蜡結構从而(er)改善含蜡原油的流變性。含蜡原油(you)在降温過程中蜡晶(jing)逐渐析出，游离的(de)胶質和(he)沥青質吸附在新生的蜡晶表面，對防止(zhi)蜡晶聚集起到(dao)分割作用，並降低了蜡晶的表面(mian)能(neng)，从而降低了凝結強度。
原油中蜡、胶質和沥青質的含量比直(zhi)接影響原油的凝結和凝結強(qiang)度[1]，当胶蜡比(bi)超過適宜範(fan)围，大分(fen)子高(gao)極性的胶質、沥青質的增(zeng)黏作用(yong)將變得突出，黏壁作用使原(yuan)油流變(bian)性變差[4]。一些(xie)胶質含量较高、蜡(la)含量较低的原油，冷卻降温時(shi)蜡(la)的結晶速度较慢，實驗時微微倾斜試管看似(shi)凝固，但時間一长(zhang)或倾斜幅度增大就會倾流(liu)，不易凝(ning)固，實际測得凝點比“看似凝固”的温度偏低。
1.6 實驗前油(you)樣製備引起凝點變化
(1）油樣预處理(li)。一些含水達標的(de)原油，在(zai)油(you)樣的運輸和存放中，由(you)於環境温度等(deng)的變化，原油(you)可能分層(ceng)或析出蜡晶並黏附在桶内壁上，致使桶内原油(you)不均匀，因(yin)此做樣前(qian)要進行油樣预處理。在實驗室(shi)先將桶内原油充分搅拌均匀，必要時需连同容器(qi)一起(qi)预熱，使瓶内原(yuan)油靠分子熱運動達到均匀状態(tai)，然后分裝到较小的磨口瓶内静置，自(zi)然冷卻至室(shi)温，並密封(feng)存放於環境温度變化较(jiao)小處48 h以(yi)上[5]，可作為組成相(xiang)同的基礎(chu)油樣。油樣预處理的目的是使(shi)油(you)樣具有相同的組成和相同的初始状態，保證室(shi)内實(shi)驗数據具有重复性和可比性。經预處理(li)過的油樣，随着存放時間的延长(zhang)，會因自身的物理(li)、化學作用以及外(wai)部条件的(de)影響而老化。不同組成的原油随存放時間而老化的程(cheng)度不(bu)盡相同。對(dui)已预處理的油樣，要在有效期(qi)内盡快完成分(fen)析項目。
原油预處理時對油樣進行了加(jia)熱，加熱温度的不同會导致原油冷卻重結晶的(de)起始状態不同。温度選擇的原則是该温度能使其所含蜡全(quan)部溶解，所含胶質、沥(li)青質全部游离出來，但不同的原油具有(you)不同的(de)含蜡量，所含蜡(la)分子組成亦不相(xiang)同，使蜡全部溶解的温度各(ge)不相同。一些(xie)文献認(ren)為中温段（50～60℃）的(de)熱處理會使(shi)含蜡原油凝點恶化，高温段(70～95℃)的熱處理則可以大幅降低含蜡原油(you)凝點[6]。也有文献指出實驗時重复加(jia)熱至上一次熱處理温度時油品的物性可(ke)以得到恢复，当重复加熱(re)的(de)温度低於上一次熱處理温度時，油(you)品的物性可能发生恶化[7]。
(2）實(shi)驗室原油脱水。送(song)到實驗室的原(yuan)油大多含水、含盐，有(you)些還含氣、含砂、含雜質。《原油(you)凝點測定法(fa)》和《旋轉黏(nian)度(du)計平衡法》要求原油(you)含水質量分数不(bu)超過0.5%；《原油馏程(cheng)測定》則要(yao)求原油含水質量分数不大於0.2%，这就意味(wei)着很多(duo)油樣需要嚴格脱水。油樣在實(shi)驗室密封沉降，分离游离水后，取樣測定含水，如果含(han)水超過要求就需要進行原油(you)脱水。
原油中的轻組分對原油的密度、凝(ning)點、黏度及低(di)温流(liu)變性都會產生影響。類似環庆原油这(zhe)類稀油(you)在脱水過程中易挥发流失轻組分。另外，原油的流變性(xing)還有(you)依赖於時間的屬性[1]，規定原油實驗室脱水(shui)后要經過48 h才能取樣測定(ding)凝點。
2 提高原油凝點測定準確性的措施
随着對原油流變特(te)性認识的逐步深(shen)入，認為國標不適用(yong)於對熱历史和(he)剪切历史敏感的油樣。行標要(yao)求裝(zhuang)樣2～4支，不允許將試樣重新预熱(re)，增加了预熱温度的選擇(ze)，實驗方法更趨於(yu)規(gui)範、科學，在原油凝點(dian)測定中日(ri)渐得到認可和推廣。
2.1 改進预期凝點設置
原油凝(ning)點測定實驗方法中對(dui)觀察次数並没有明確規定，在分析項目繁雜、分析任務多的情况下(xia)需要有一些(xie)簡便、有效的(de)方法來確(que)定预期凝點範围，减少觀察次数對測定結果的影響。
(1）凝點粗估。方法規定，常温下凝固的原(yuan)油樣(yang)品應加熱到高於其凝點至少10℃的温度進行黏度測定(ding)，那麼用旋轉黏(nian)度計測得第一個稳定正常黏度值時的温度(du)往下降10℃可作為预設凝點。
密度測定中要求原油樣(yang)品要加(jia)熱到20℃或高於倾點(dian)9℃以(yi)上，或高於(yu)浊點3℃以上(shang)中较(jiao)高的一個温度。一些水浴温(wen)度超過20℃仍不能完(wan)全化開的油(you)樣，随着温(wen)度的升高逐步接近牛顿流體，这時取測得稳(wen)定密度数值時的温度(du)點往下降11～12℃也可作為一(yi)個预估(gu)凝點。需(xu)要指(zhi)出的是，原(yuan)油凝點(dian)和倾點的關系不具有平行一致性，也(ye)不是一般認為的相(xiang)差3℃左右，这里只做粗(cu)估。
(2）“冻熔法”预估凝點。一些密度(du)在0.820 0～0.850 0 g/cm3的含蜡原油，可以將試樣裝好(hao)直接放入存樣(yang)柜冷冻，待冻實后(hou)取出，室温(wen)觀察，比出現微熔倾流(liu)的温度(du)點更低的前一個觀測温度值即可作為预估凝點，这種方法多(duo)次在實驗室使(shi)用，快速便捷，具有一定的實用性。
冷卻速度低(di)於一定的範围對熱處理效果影響不大，在急冷阶段，冷卻速率不(bu)可大(da)於5℃/min[1]。冷卻速度對蜡晶的形(xing)成有影(ying)響，快速(su)冷卻几乎看不到熱處理的效果，所(suo)以此處(chu)不做预熱。在觀察(cha)是否冻實的過程中不能將看到的凝固點判(pan)為凝點，即(ji)使在该温度以上2℃曾觀察(cha)到並未凝固。存樣的冰柜温度在0℃以下，試樣放在其中實际是一個(ge)快速冷冻過程。多数情(qing)况下，急冷會使晶核的生成速度過大，凝點偏(pian)高。不能因几(ji)次数據的“差(cha)不多(duo)”，就(jiu)認為原油冻熔時，冷(leng)冻觀測(ce)到的凝固温度或熔化前的那個凝固温度與按行標試驗得到的凝點一樣。
(3）凝點预判。在(zai)长期(qi)的實驗室實践中发現，一些轻質含蜡原油即將凝固時(shi)，仔細觀察也會(hui)看到温度(du)下降變缓時段出現一個短暂“停滞(zhi)期”，随后温度又下降變快，下降(jiang)變快前的温度很可能是凝點(dian)。參考(kao)石蜡熔(rong)點（冷卻(que)曲線）的測定方法（GB/T 2539—2008），在石蜡冷卻過(guo)程(cheng)中每15 s記(ji)錄(lu)一次温度，当冷卻曲線第一次出現(xian)停滞期時，其连續5個讀数的平均值即為(wei)所測試樣的熔點(dian)。该方法尤其適用於鏈烷烃含量相当高或結晶(jing)型的石油蜡(la)。含有大量同一温(wen)度下結晶的試樣在冷卻過程中释放出(chu)熔化熱，暂時延缓了冷卻速率(lv)，在冷卻曲線上(shang)形成停滞期。含有大量异構烷烃或非結晶型(xing)的石油蜡一般不出現停(ting)滞期。物質(zhi)的熔化和凝固互為逆過程，鏈烷烃含量很高或含結晶型石油蜡(la)的原油在降温(wen)凝結過程出現的短暂“停滞(zhi)期”可能與原油的結晶潜熱释放有關。这種短暂“停滞(zhi)期”在煉廠油品凝點分析中出現的概率较多(duo)，一些轻質(zhi)高含蜡原油可試用此法來(lai)预判凝點，以避免盲目地(di)取(qu)出油樣，减少觀(guan)察次(ci)数。
(4）预設偏低。沥青質是原油(you)中相對分子質量最大、極(ji)性最強的非烃組分，胶質是原油中相對分(fen)子質量和極性仅次(ci)於沥青的非烃組分。在密度測量時(shi)留心觀察油樣的(de)稀稠程度，或通過清(qing)洗量筒壁(bi)黏附残油的难易來判断胶質、沥青質(zhi)含量的高(gao)低。原油做馏程時，經加熱控製一定的蒸馏(liu)速(su)度，根據各温(wen)度的馏出(chu)量，也可以(yi)了解原油(you)中轻重組分的含量。對胶質、沥(li)青質含量较高的原油，预期凝點(dian)設置時要(yao)有意识偏低一些，盡(jin)量减少觀察(cha)和倾倒次数，為了避免扰(rao)動造成的“要(yao)凝不凝”，很有(you)必要(yao)多裝几只試樣。
2.2 减少温升次数和温度差(cha)异(yi)
由於《原油(you)凝點測定法(fa)》規定把油樣预熱至(zhi)50℃±1℃，在特(te)定条件下可不(bu)预熱。實驗室為了(le)减少油品物性恶化，反映原油(you)的真實性質，多選擇50℃±1℃作(zuo)為预(yu)處理温度，極少数难(nan)化開的油樣則依據本地域油樣特性和現有水浴實驗条件選(xuan)擇了70℃±1℃。一些(xie)室温流動的油(you)樣，少有黏壁現象，實驗室(shi)對这些油樣没(mei)有做50℃±1℃预處理，做樣前(qian)搅拌均(jun)匀即可。
2.3 嚴格降温速率
組成不同的原油，即使(shi)是同一種含蜡原油(you)，由於蜡分(fen)子大小分布(bu)不同，碳数分布差异导致(zhi)不同的温度區間對冷卻速率(lv)的感受性不同[8]，不能以簡單有限的几(ji)個(ge)数據得出規律來類推結果。為了實驗結(jie)果的可比性要保持降温模式(shi)的一致性，行標對(dui)冷卻速度做(zuo)出明確的限定規範，即(ji)使是冬季室(shi)温较低，室温下會凝固的油樣仍需用冷卻儀器(qi)來測定凝(ning)點。
2.4 减少轻組分挥发
一些脱水處理過的原油内含有常温常壓(ya)下為氣態的溶(rong)解氣，需(xu)要經過(guo)稳定處理，较彻底地脱除原油内蒸汽(qi)壓高的溶(rong)解天然氣組分[1]。經過稳定處理的原油組分會发生變化，轻組分對原油的凝(ning)點會產生影響。環庆原油多含有溶解氣，需要裝入磨(mo)口(kou)瓶密闭保存。為(wei)减小(xiao)轻組分挥发空間，裝樣時盡可能裝满后密封，打(da)開后要盡快分析，確保更接近油樣實际(ji)状况，以利於数據的對比分析工作。
当熱历史和剪(jian)切历史共同作用(yong)於含蜡原油時，熱历(li)史對凝點的影響较(jiao)剪切历史更明顯[9]。因而實驗室蒸馏法原油脱水時，更侧重於關注控製脱水温度、减少轻組分流失，並且為保證原油(you)脱(tuo)水后油樣的分析質量，要求原油脱水前预熱和脱水后放樣温度都(dou)不能高於50℃。
實驗室對(dui)原油的脱水要(yao)盡可能使原油性質不发生變化，因此不能(neng)加化學破乳(ru)剂，且不(bu)宜采用太高的温度和太高(gao)的壓力。實驗室實际設定的(de)脱水温度多在120℃以下，以110℃左右居(ju)多，具體可根據原油稀稠、做含水時蒸馏出(chu)水难易、前后期出水情况和含水量多少來斟酌確定脱水儀(yi)脱水參数。相對较稀(xi)的原油，含水量大，可適当(dang)增加(jia)脱水時間；如果(guo)含盐高、出(chu)水难，則延长脱水時間，同時略微提高脱水温度。對(dui)稠油和特稠油，如果測(ce)含水時发現出水不易，耗(hao)時长，即使含水不是很大，也要更(geng)多地提高脱水温度，適当增加脱水時間。泥砂多、黏度大的原油，在(zai)脱水結束后额外静(jing)置沉降一段時間再放樣，放樣時盡可能截(jie)去脱水過程產生的水和固體雜(za)質。應依據已(yi)有的大量数據和對規律的認识，以脱水(shui)效果好、不改變(bian)原油性質為原則，合理設置脱水參数。
3 結束语
由於實驗方法的不完善和對含(han)蜡原油(you)流變學認识的肤浅，以及相(xiang)關問題認识上存(cun)在偏差，导致勘探(tan)開发研究中實驗室原(yuan)油凝點測定不易获得準確的数據。如果缺乏基本的理论知识和熟(shu)練的操作技能，機(ji)械照搬實驗規範，很难準確(que)測試含蜡原油的凝點。對每(mei)一種新原(yuan)油，需通過大量重(zhong)复性測試，积累大量的(de)数據來加深對規律的(de)認识，掌握原油流變性規律。通過剖析實驗室原油凝(ning)點測試中存在(zai)的問題，总結取得的經驗(yan)，盡可能控製實驗中的風险(xian)因素，以(yi)期提高凝點測試(shi)的準確性，使測試結果能反映出(chu)原油的真(zhen)實性質。